하이드로할로젠화

하이드로할로젠화 반응(영어: hydrohalogenation reaction)은 염화 수소 또는 브로민화 수소와 같은 할로젠화 수소가 알켄에 친전자성 첨가 반응하여 해당 할로알케인을 생성하는 반응이다.^[1]^[2]^[3]

이중 결합의 두 탄소 원자가 다른 수의 수소 원자에 연결되어 있으면 할로젠은 수소 치환기가 더 적은 탄소에 우선적으로 위치하며, 이는 마르코브니코프의 법칙으로 알려진 현상이다. 이는 알켄이 할로젠화 수소(HX)에서 수소 원자를 추출하여 가장 안정한 탄소 양이온(상대적 안정성: 3°>2°>1°>메틸)을 형성하고, 할로젠 음이온을 생성하기 때문이다.

염화 수소화의 간단한 예는 인다이엔과 염화 수소 기체(무용매)의 반응이다.^[4]

알카인도 하이드로할로젠화 반응을 겪는다. 정확한 기질에 따라 알카인 하이드로할로젠화는 협동적인 양성자화/친핵성 공격(Ad_E3)을 통해 진행되거나, 먼저 알카인을 양성자화하여 비닐 양이온을 형성한 후 HX/X⁻의 공격으로 생성물을 주는 단계별 반응(Ad_E2)으로 진행될 수 있다(친전자체의 화살표 밀기 참조).^[5] 알켄의 경우와 마찬가지로, 위치선택성은 탄소 원자가 양전하를 안정화하는 상대적 능력에 의해 결정된다(협동적 전이 상태의 부분 전하 또는 불연속적인 비닐 양이온의 완전한 형식 전하). 반응 조건에 따라 주요 생성물은 처음에 형성된 비닐 할로젠화물일 수도 있고, 두 번의 하이드로할로젠화로 형성된 다이할로알케인일 수도 있다. 대부분의 경우, 형성되는 주요 위치이성질체는 젬-다이할로알케인이다.^[6] 이러한 위치선택성은 처음에 도입된 할로젠의 비공유 전자쌍에 의한 인접한 탄소 양이온의 공명 안정화로 설명된다. 두 단계의 상대적 속도에 따라 첫 번째 단계에서 멈추기 어려울 수 있으며, 종종 모노 및 비스 하이드로할로젠화 생성물의 혼합물이 얻어진다.

안티-마르코브니코프 첨가

과산화물의 존재하에, HBr은 주어진 알켄에 안티-마르코브니코프 첨가 방식으로 첨가된다. 위치화학은 반응 메커니즘에서 비롯되는데, 이 메커니즘은 가장 방해가 적은 불포화 탄소에 대한 할로젠 공격을 보여준다. 이 연쇄반응의 메커니즘은 자유 라디칼 할로젠화와 유사하며, 과산화물은 브로민 라디칼의 형성을 촉진한다. 그러나 이 과정은 HBr 첨가에 한정된다. 다른 할로젠화 수소(HF, HCl, HI) 중에서는 HCl만이 유사하게 반응하지만, 이 과정은 합성 용도로는 너무 느리다. (HF와 HI의 경우, 할로젠-탄소 첨가에서 방출되는 에너지가 또 다른 수소-할로젠 결합을 끊기에 충분하지 않다. 결과적으로 연쇄 반응이 전파될 수 없다.)^[7]^[8]

생성된 1-브로모알케인은 다용도 알킬화제이다. 다이메틸 아민과의 반응을 통해 지방족 3차 아민의 전구체가 된다. 3차 아민과의 반응을 통해 1-브로모도데케인과 같은 긴 사슬 알킬 브로마이드는 상전이 촉매로 사용되는 4차 암모늄 염을 생성한다.^[9]

마이클 수용체의 경우에도 첨가는 안티-마르코브니코프 방식으로 일어나는데, 이는 이제 친핵성 X⁻이 친핵성 짝첨가 반응에서 반응하기 때문이다. 예를 들어, HCl과 아크롤레인의 반응이 그러하다.^[10]

범위

최근 연구에 따르면 다이클로로메테인에 H-Cl(또는 H-Br)에 실리카 젤 또는 알루미나를 추가하면 반응 속도가 증가하여 쉽게 수행할 수 있는 반응이 된다.

각주

↑ Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2003), 《Organic Chemistry》 8판, Wiley, ISBN 0-471-41799-8
↑ Smith, Janice G. (2007), 《Organic Chemistry》 2판, McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5
↑ P.J. Kropp; K.A. Dans; S.D. Crawford; M.W. Tubergen; K.D. Kepler; S.L. Craig; V.P. Wilson (1990), “Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes”, 《J. Am. Chem. Soc.》 112 (20): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.
↑ R. A. Pacaud; C. F. H. Allen. “α-Hydroindone”. 《Organic Syntheses》. ; 《Collective Volume》 2, 336쪽
↑ Lowry, Thomas H. (1987). 《Mechanism and theory in organic chemistry》 3판. Richardson, Kathleen Schueller. New York: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.
↑ Vollhardt, K. Peter C. (January 2014). 《Organic chemistry : structure and function》 Seven판. Schore, Neil Eric, 1948-. New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.
↑ March, Jerry (1992), 《Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure》 4판, New York: Wiley, 692–694,751–752,758쪽, ISBN 0-471-60180-2
↑ Stacey, F. W.; Harris, ((J. F., Jr.)) (2004년 4월 30일). 〈Formation of carbon-hetero atom bonds by free-radical chain additions to carbon-carbon multiple bonds〉 1판 (영어). Denmark, Scott E. (편집). 《Organic Reactions》. Wiley. 154–155쪽. doi:10.1002/0471264180.or013.04. ISBN 978-0-471-26418-7.
↑ Dagani, M. J.; Barda, H. J.; Benya, T. J.; Sanders, D. C. (2012), 〈Bromine Compounds〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a04_405
↑ C. Moureu; R. Chaux (1941). “β-Chloropropionic acid”. 《Organic Syntheses》. ; 《Collective Volume》 1, 166쪽

[1] Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2003), 《Organic Chemistry》 8판, Wiley, ISBN 0-471-41799-8

[2] Smith, Janice G. (2007), 《Organic Chemistry》 2판, McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5

[3] P.J. Kropp; K.A. Dans; S.D. Crawford; M.W. Tubergen; K.D. Kepler; S.L. Craig; V.P. Wilson (1990), “Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes”, 《J. Am. Chem. Soc.》 112 (20): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.

[4] R. A. Pacaud; C. F. H. Allen. “α-Hydroindone”. 《Organic Syntheses》. ; 《Collective Volume》 2, 336쪽

[5] Lowry, Thomas H. (1987). 《Mechanism and theory in organic chemistry》 3판. Richardson, Kathleen Schueller. New York: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.

[6] Vollhardt, K. Peter C. (January 2014). 《Organic chemistry : structure and function》 Seven판. Schore, Neil Eric, 1948-. New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.

[7] March, Jerry (1992), 《Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure》 4판, New York: Wiley, 692–694,751–752,758쪽, ISBN 0-471-60180-2

[8] Stacey, F. W.; Harris, ((J. F., Jr.)) (2004년 4월 30일). 〈Formation of carbon-hetero atom bonds by free-radical chain additions to carbon-carbon multiple bonds〉 1판 (영어). Denmark, Scott E. (편집). 《Organic Reactions》. Wiley. 154–155쪽. doi:10.1002/0471264180.or013.04. ISBN 978-0-471-26418-7.

[9] Dagani, M. J.; Barda, H. J.; Benya, T. J.; Sanders, D. C. (2012), 〈Bromine Compounds〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a04_405

[10] C. Moureu; R. Chaux (1941). “β-Chloropropionic acid”. 《Organic Syntheses》. ; 《Collective Volume》 1, 166쪽

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